杜一平 高秀军
摘要 二氧化氯因其强氧化性及其他一些优良性能，已在饮用水消毒，医疗器械消毒，纸浆漂白等领域得到广泛应用，而在工业废水处理上也显示了很强的优势，越来越受到重视。在含氰、含酚废水的处理上已有了一些应用。我们针对齐齐哈尔第一化工厂酚醛树脂下来的蒸馏废水的实际情况，对去除废水中酚的工艺条件做了一些研究，提出了切实可行的工艺路线。
关键词 二氧化氯 含酚废水 处理工艺
The Research Paper of the Processing Craft of Phenolic Wastewater Treated by Chlorine Dioxide
Du yiping Gao xiujun
(Shandong Engineering Institute1,
Zibo Dawei Technological Development Co., Ltd2. Zibo, Shandong province, P. R. China, 255086)
Abstract this paper researches the process conditions of removing phenol from wastewater by chlorine dioxide, and the practical process line is brought forward in this thesis.
Keyword chlorine dioxide phenolic wastewater processing craft
1.实验方法
1.1原料及试剂：
1）含酚废水（齐齐哈尔第一化工厂提供）
2）盐酸（工业级，31%）
3）氢氧化钠（固体）
4）二氧化氯溶液（用氯酸钠与盐酸反应制得，可得到10000～20000mg/L不同浓度的溶液）
5）活性碳（粉状）
1.2 挥发酚测定方法：采用蒸馏溴化钾容量分析法（国标）
1.3 活性炭过滤：在滤纸内侧洒上一层活性炭即可。
2. 工艺条件实验
根据实验，提出如下工艺流程：
酸析-->氧化-->中和-->稀释-->排放
2.1酸析：
酚醛树脂在生产中会产生一定量水溶性树脂，在蒸馏时，随水分挥发出来，进入废水，一方面造成树脂损失，另一方面造成废水中酚含量增高，废水中的树脂经测定约含10%，每吨废水可回收1000 × 10% =100kg（约2000元）。因此，从废水中提取出这部分树脂意义非常重大，不但可以去除一部分酚，而且回收的树脂价值可观。根据酚醛树脂在加热或酸性条件下，可以聚合而从水中析出的特点，提出了用酸析的方法提取树脂。我们在废水中加入一定量的工业盐酸，经过24小时反应，使树脂与废水分离，实验情况如下表：
|
| 序号 | | 废液量(ml) |
加盐酸量(ml) | 加盐酸比例 | 处理后酚含量(mg/l) | 析出树脂量(g) | 析出树脂比例 |
|
原液 | |
| | | | 19411 | |
| 1 | 400 | 8 | 2% |
4322 | 38 | 9.5% |
| 2 | 400
| 40 | 10% | 2929 | 39.6 |
10% |
|
从上表可知，多加盐酸可以多析出树脂，酚含量也降低，但加酸太多，将导致树脂聚合加剧，使析出的树脂结成硬块，不能再使用，因此加酸量应控制在2%以下。
2.2 氧化
用二氧化氯作为氧化剂，实验了不同条件下，氧化去酚效果如下表：
|
| 序号 | | 取废液量(ml) | 加ClO2量(ml) | ClO2浓度(mg/l) | 反应时间(小时) | 加温否 | 处理后酚含量(mg/l) |
|
| 1 | | 50 | 150 |
3020 | 24 | 否 | 106 |
2
| 50 | 50 | 15000 | 24 | 否 | 205 |
| 3 | 50 | 50 |
7400 | 24 | 否 | 288 |
4 | 120 | 40 | 7500 | 4 | 60～70℃ | 336 |
|
实验中发现：加入ClO2量越多，浓度越大，酚含量降低越多。二氧化氯含量大到一定的程度，酚含量不再明显下降（如2、3号）。另外，提高温度，对去酚效果不是太显著，且长时间保温在实际中不太方便。
另外，我们还实验了，经一次氧化处理后的滤液进行第二次氧化处理，它可使酚含量从205mg/l降至70～80mg/l。但这种处理将使ClO2的需求量增加一倍，使用中较难达到，因此工艺中未采用此方法。
2.3 中和
经上述处理后的废水含有一定量的酸，排放前必须中和。我们用片碱（NaOH）直接加入氧化处理后的废液中，中和至PH=4～6。处理后可使酚含量进一步降至39mg/l.
2.4 上述处理后，酚含量仍较高，用氧化的方法已不能有效的去除酚（其原因可能是废水中成份复杂，氧化时生成了某些惰性化合物，不易被破坏）。因此最后用水稀释后排放。
2.5 活性炭过滤
工艺中，酸析、氧化及中和后，均应过滤废液。实验中发现用活性炭进行过滤，效果很好，而且过滤后，含酚量较高的滤渣可随活性炭一起烧掉。
综合考虑，去酚工艺参数如下：
|
步骤 | | 投加药剂 |
药剂浓度 | 投加量 | 加药前状态 | 加药后状态 | 过滤后状态 | 处理后酚含量mg/L | 酚去除率％ |
|
| 原液 | | | |
| | | | 19411 | |
|
酸析 | 盐酸 | 31% | 2% | 浅黄色清 | 深红色浊 | 深红色清 | 4300 |
77.8 |
| 氧化 | 二氧化氯 | 2% |
1:1 | 深红色清 | 红黄色浊 | 红黄色清 | 106 | 99.5 |
| 中和 | | 氢氧化钠 | 固体 |
—— | 红黄色清 | 黑红色浊 | 浅黄色清 | 39 | 99.8 |
| 稀释 | | 水 | —— | 10～20% | 浅黄色清 | 稍黄色清 | —— |
＜4 | 99.9 |
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3. 结论
1) 用二氧化氯氧化去酚是可行的。
2) 很有必要用酸析法回收废水中的树脂。
3) 在可能的条件下，投加二氧化氯的浓度尽量高一些。
4) 过滤应用活性炭过滤。
参考文献
1） 二氧化氯研究进展 (中国消毒学杂志1997.1)
2） 稳定性二氧化氯应用手册(上海科技出版社1993)
3） The effectiveness of two disinfectants on denturebase acrylic resin with an organic load .(J Prosthet Dent 1989)
4） Comparison of chlorine and chlorine dioxide as disinfectants. (J Water Pollute Control Fed.1980)
5） The effect of disinfectants on a geosmin-producing strain of Streptomyces griseus. (J Appl Bacteriol 1992)
6） Inactivation of human immunodeficiency virus by a medical waste disposal process using chlorine dioxide. (Infect Control Hosp Epidemiol 1993)
转自-首届（2001年）上海二氧化氯及水处理技术国际研讨会
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