碱洗塔碱液的浓度越高,CO2在洗涤液中的物理溶解度S越大,吸收酸性气体的能力愈强,并可使新鲜碱液加入量及碱液的排出量下降。但碱液浓度提高会涉及两个方面的问题:
一是随着碱用量的降低,为不影响气液相的接触必须提高洗涤液的循环次数,势必增加操作费用;
二是碱液浓度提高会降低Na2CO3溶解度,不仅粘度增加,输送困难,而且反应后的Na2S和Na2CO3也易沉淀析出而堵塞管道。
同时,如果碱液无法完全反应,则产生过多的废碱,处理困难,操作费用也增加。
随着碱液浓度的提高,裂解气中烯烃的聚合速度也会加快,黄油生成也会给操作带来困难。碱洗塔碱液的浓度低,CO2在洗涤液中的物理溶解度S小,吸收酸性气体的能力下降,脱除酸性气体所需的塔板数增加。
因此,碱液浓度的选择应保证一定的吸收速度,又使洗涤的循环次数不多。
碱洗塔碱洗分强碱、弱碱两段洗涤,强碱段碱液浓度设计为8%～10%(质量分数),弱碱段碱液浓度设计为1%～3%(质量分数)
酸性气体的脱除
1. 裂解气中的杂质气体类型
由表1-23的数据可以看出，裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质
2. 裂解气中的酸性气体类型
裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)。另外还有少量的有机硫化物。
3. 裂解气中的硫化氢(H2S)气体来源
裂解气中的硫化氢(H2S)，一部分是有裂解原料带来的，一部分则是裂解原料中的有机硫化物分解生成的。
4. 裂解气中的二氧化碳(CO2)气体来源
裂解气中二氧化碳(CO2)的来源主要有：
(1)二硫化碳和氧硫化碳在高温下与稀释水蒸气发生水解反应
CS2+2H2O---->CO2+2H2S
COS+HO2---->CO2+H2S
(2)裂解炉管中的焦碳与水蒸气发生如下反应
C+2H2O---->CO2+2H2
(3)烃与水蒸气发生如下反应
CH4+2H2O---->CO2+4H2
5. 裂解气中酸性气体的危害
这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：
硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；
二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产；二氧化碳和硫化物会破坏聚合催化剂的活性；二氧化碳在循环乙烯中积累，降低乙烯的有效压力，从而影响聚合速度和聚乙烯的分子量。
6. 脱除酸性气体的方法
工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气。
对于吸收剂的要求是：
⑴对硫化氢和二氧化碳的溶解度大，反应性能强，而对于裂解气中的乙烯，丙烯的溶解度要小，不起反应；
⑵在操作条件下蒸气压低，稳定性强，这样吸收剂损失小，也避免产品被污染；
⑶ 粘度小，可节省循环输送的动力费用；
⑷ 腐蚀性小，设备可用一般钢材；
⑸ 来源丰富，价格便宜。
工业上已经采用的吸收剂有氢氧化钠（NaOH）溶液，乙醇胺溶液，N-甲基吡咯烷酮等。
管式炉裂解气中一般硫化氢和二氧化碳含量较低，多采用氢氧化钠溶液洗涤方法，简称碱洗法。
下面介绍碱洗脱除酸性气体的方法。
(一)碱洗法原理
碱洗法的原理是将裂解气中的硫化氢和二氧化碳等酸性气体，还有硫醇、氧硫化碳等有机硫化物与氢氧化钠溶液发生下列反应而除去，以达到净化的目的。
CO2+2NaOH--->Na2CO3+H2O
H2S+2NaOH--->Na2S+2H2O
COS+4NaOH--->Na2S+Na2CO3+2H2O
RSH+NaOH--->RSNa+H2O
反应生成的Na2CO3 、Na2S、 RSNa等溶于碱液中。
(二)碱洗法流程
碱洗法脱除酸性气体的工艺流程图见图1-25。
裂解气首先进入碱洗塔底部，碱洗塔分成四段：
*上段为水洗，用以除去裂解气中夹带的碱液；
其余三段为碱洗段：
上段碱洗用10～15%的碱液
第二段碱洗用５～7%的碱液
*下段碱洗碱液浓度为1～3%。
塔底排出的废碱液中含有硫化物，不能直接用生物化学方法处理，由水洗段排除的废水稀释后，送往废碱处理装置。
（三）碱洗塔操作条件
下面举出一种碱洗塔的操作条件
塔内压力………………1.0MPa
塔内温度………………40℃
补充碱液浓度…………30%NaOH
注：本章内所有压力都是绝对压力
碱洗塔操作压力一般为1.0～2.0MPa，上述压力条件1.0MPa是碱洗塔位于压缩机三段出口处的，如果碱洗塔位于压缩机的四段出口处，则碱洗塔的操作压力约为２.0MPa。
显然从脱除酸性气体的要求来看，压力大有利于操作，吸收塔的尺寸小，循环碱液量小。
碱液温度一般为30～40℃，温度低不利于脱除有机硫，而且C4以上的烃类也会冷凝下来，进入到碱液中去。
但是，为节省碱液的用量，塔底碱液的浓度可以控制得比较低，以利于碱液与硫化氢和二氧化碳发生如下反应：
H2S+NaOH---->NaHS+H2O
CO2+NaOH---->NaHCO3
从上述反应中可以看出，生成上述产物，比生成Na2CO3和Na2S反应能节省碱液的用量。
因此，如果裂解气中硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)的含量不高时，采用碱洗法是简单和经济的。
如果裂解气中含有较高的硫化物时，还采用碱洗法，则是不经济的。因为碱液不能回收，硫含量高，耗碱量就很大，这时，可考虑选用乙醇胺水溶液作为吸收剂，脱去硫化氢和二氧化碳，这是一个可逆吸收过程，吸收剂可以再生。反应方程式如下：
25～45℃-
2HOCH2CH2NH2+H2S<========> (HOCH2CH2NH3)2S
<- 110～130℃
25～45℃->
2HOCH2CH2NH2+CO2+H2O<========>(HOCH2CH2NH3)2CO3
<- 110～130℃
乙醇胺水溶液对脱除有机硫效果比较差，可以将碱洗法和乙醇胺水溶液吸附法结合起来，首先应用乙醇胺水溶液脱去酸性气体，然后用碱洗方法进一步将硫化物脱除干净，这两种方法结合起来，可以收到比较好的净化效果。
扫一扫，手机浏览
